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1 試驗部分
1.1 實驗原理
在濕法磷酸的制取過程中，與磷礦伴生的金屬離子在硫酸作用下進入磷酸中，鐵、鋁、鎂3種金屬離子主要以下述狀態存在：FePO4·H2O,H[(Fe（HPO4）2)]·2.5H2O,Fe（H2PO4）3,FeHPO4·2H2O,FeHPO4·H2O,H[Al（HPO4）2],Al（H2PO4）3，Mg（H2PO4）3·4H2O,MgSO4·7H2O。在較低的PH值環境中，上述金屬鹽類有較大的溶解度，加入氫氟酸后，利用氟與鋁有較強配位能力，同時與溶液中游離的鎂、鈉離子結合形成水溶性較低的復鹽-氟鋁鎂沉淀，經過過濾分離后得到符合用戶的要求的凈化磷酸。
1.2 原料和試劑
實驗所用濕法磷酸由廣西鹿寨化工集團有限公司提供，其主要組分和含量見表1，濕法磷酸中各組分檢測方法為鹿寨化工集團有限公司提供的企業標準。沉淀劑為碳酸鈉（分析純）和氫氟酸（55%，工業級）。
1.3 實驗過程
取一定質量的濕法磷酸于500mL三口燒瓶中，反應溫度由HS-4精密恒溫浴槽控制。攪拌、升溫至設定值時，根據濕法磷酸中氟和鋁的含量，按化學計量比加入碳酸鈉（還應加上預除氟時添加的碳酸鈉）稍后加入氫氟酸，同時記錄反應時間達到設定反應時間后停止加熱和攪拌，取下三口燒瓶，用膠塞封住瓶口并按規定時間靜置后，真空抽濾得到濾液和濾渣。取濾液檢測鋁、鎂、鐵和磷酸的含量，計算鋁、鎂、鐵的去除率和磷酸的回收率。濾渣經收集、烘干、制樣，進行物相分析。
2 結果與討論
2.1 碳酸鈉加入量的影響
濕法磷酸中一般含有較高的氟雜質，在處理金屬雜質前應當預先脫除氟雜質。在濕法磷酸凈化中，對脫氟研究比較多，最常用的脫氟劑是碳酸鈉。根據文獻資料，脫氟加入碳酸鈉的量為濕法磷酸處理質量的2%，這部分碳酸鈉與因素碳酸鈉的加入量無關。
圖1表明，在反應溫度為50℃，反應時間為40min，攪拌速度為200r/min，氫氟酸的添加量為化學計量的1.2倍，靜置時間為1天時，碳酸鈉的添加量對3種金屬雜質的去除率沒有明顯的影響。而鎂的去除率在碳酸鈉的添加量為0.2倍到0.6倍時趨于穩定，大于0.6倍時有所下降。在探索性實驗中，對反應后形成的沉淀物做了XRD檢測，發現沉淀的主要成分為氟鋁鎂鈉(NaMgAlF6·XH20)。反應中應是先形成氟鋁配合物，然后與溶液中少量的氟硅酸鎂，以及引入的鈉離子一起形成水溶性極低的氟鋁鎂鈉結晶析出。因此在開始階段，鎂的去除率隨碳酸鈉用量的增加略有上升，結晶和溶解達到平衡后趨于穩定�；诔杀究紤]，碳酸鈉的添加量取化學計量的0.2倍即可。
2.2 氫氟酸用量的影響
在反應溫度為50℃，攪拌速度為200r/min，反應時間為40min，碳酸鈉的添加量為化學計量的0.8倍，靜置時間為1天時，鋁、鎂和鐵的去除率隨著氫氟酸的加入量的變化規律如圖2所示。由圖可知，在考察的氫氟酸添加量范圍下（0.8到1.8倍），氫氟酸對鋁、鎂和鐵的去除率影響都非常明顯。其中鋁、鎂的去除率隨著氫氟酸添加量的增加而增加，且變化非常顯著。而鐵的去除率去隨著氫氟酸添加量的增加而下降，這些變化規律的原因可認為是當逐步加大氫氟酸的用量時，溶液中的鋁、鎂、鈉形成結晶物不斷的析出。當達到溶解和結晶平衡后，由于同離子效應，抑制了氟鋁鎂鈉的水解，金屬雜質進一步結晶析出，因此鋁、鎂的去除率不斷的增加，對于鐵，主要是共沉淀導致鐵雜質的去除，當氫氟酸不斷加入時，原來形成沉淀可能有部分鐵離子釋出。
在考察氫氟酸添加量時，對濾液中氟的殘留量進行了檢測，如圖3所示。結果表明，在氫氟酸添加量為化學計量的1.2倍比較合適。
2.3 反應溫度和反應時間的影響
反應溫度的提高使濕法磷酸的粘度降低，有利于分子擴散，分子運動的速率加快，也使反應物分子發生有效碰撞的幾率增大，提高了反應速度，同時又改善了結晶過程的條件，有利于沉淀物晶核的成長。但溫度的升高也增大了能量的消耗。反應時間的增加有助于反應的充分進行，有利于達到反應平衡，但長的反應時間不但會增加能量消耗，而且也降低了反應效率。
在攪拌速度為200r/min、氫氟酸和碳酸鈉添加量分別為化學計量的1.2倍和0.8倍、靜置時間為1天的試驗條件下，在反應溫度為50℃時，考察了反應時間對凈化效果的影響（見圖4）
在反應時間為40min時，考察了反應溫度對凈化效果的影響（見圖5）
圖4表明反應時間對鋁的去除率的影響比較顯著，對鎂和鐵的影響相對來說要弱得多。在反應初期（低于10min），鋁、鎂、鐵的去除率隨反應時間的增加而大幅度提高。10min時，鋁的去除率已經達到50%以上，鋁、鎂、鐵的去除率也在20%以上。繼續增加反應時間時，鋁、鎂、鐵的去除率都沒有明顯變化，而鎂和鐵的去除率還有略成下降的趨勢。這可能是鎂鐵結晶物有微量轉化為溶解度更低的鋁硅結晶物而釋放出鎂和鐵所致，因此反應時間以10min為宜。如圖5所示，在考察的溫度范圍下，溫度對鐵、鋁和鎂的去除率基本沒有影響。從曲線趨勢來看，溫度升高，有利于鎂的去除，而對于鋁，溫度上升，其去除率略有下降，經綜合考慮，反應溫度選用40℃是較為合適的。
2.4 攪拌速度的影響
在反應溫度為50℃，反應時間為40min，氫氟酸和碳酸鈉的添加量分別為化學計量的1.2和0.8倍，靜置時間為1天的條件下，攪拌速度對雜質去除率的影響如圖6所示。由圖6可知，攪拌速度對鋁的去除率有顯著影響，而對鎂和鐵的去除率影響不大，鎂和鐵的去除率均在20%-30%之間。從整體來看，低速攪拌時金屬離子雜質去除率較高，對于鎂鐵雜質，即使不攪拌也可達到25%-30%的去除率，在轉速超過50r/min后，雜質去除率隨攪拌速度的加快而下降，其原因可能是過快的攪拌速度影響了晶核的成長，因此攪拌速度不宜高于50r/min。
2.5 靜置時間的影響
反應生成的沉淀是通過過濾除去的，沉淀物晶體的大小不但直接影響過濾強度，也影響過濾酸的質量，微小的晶體可能在過濾的酸中形成繼沉淀析出，而靜置時間是影響晶體尺寸大小的重要因素之一。在反應溫度為50℃，攪拌速度為200r/min，反應時間40min，氫氟酸和碳酸鈉添加量分別為化學計量的1.2倍和0.8倍的條件下，靜置時間對各金屬雜質離子的去除率都有顯著的影響，但對不同的金屬離子雜質的去除率的影響有差異。在實驗范圍內，鐵的去除率隨靜置時間增加呈緩慢下降的趨勢。對于鋁和鎂，靜置時間小于1天時，鋁和鎂的去除率隨靜置時間的增長，其去除率沒有明顯變化，但靜置3天后鎂和鋁的去除率略呈下降趨勢�？紤]到靜置時間的延長會增大生產成本和降低設備的，因此，實際應用中選取靜置時間為1天較為合適。
3 結論
（1）采用氫氟酸和碳酸鈉作為沉淀劑可脫除濕法磷酸中的部分鋁、鎂、鐵等雜質，該過程工藝簡單，易于操作，可用于濕法磷酸深度凈化前的預處理，也可用于制備磷酸前的凈化處理。
（2）氫氟酸對去除率的影響非常顯著。增加氫氟酸的用量可以提高鋁的去除率，但同時會殘留更多的氟雜質和提高生產成本，對氟有特別的要求的產品，在使用時應嚴格控制其用量。
（3）氫氟酸用于凈化濕法磷酸中的鋁、鎂、鐵等雜質時，其較佳的工藝條件為反應溫度為40℃，攪拌速度為50r/min，反應時間為10min，碳酸鈉的添加量為化學計量的0.2倍與預除氟的碳酸鈉加入量之和、氫氟酸的添加量為化學計量的1.2倍，靜置時間為1天，鋁、鎂和鐵的去除率分別為49.2%，26.9%和21.9%，磷酸的損失率小于10%。
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