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摘要:

    采用氫氟酸溶樣——氟硅酸鉀容量法測定磷礦石中二氧化硅的含量,氫氟酸分解磷礦樣品,只要控制好溶樣的溫度和體積,硅就可以轉化為氟硅酸留在溶液中,在適當的酸性介質中,與鉀離子生成氟硅酸鉀沉淀。氟硅酸鉀在沸水中水解生成氫氟酸,用氫氧化鈉標準溶液中和滴定生成的氫氟酸。根據消耗氫氧化鈉標準溶液的體積就可以求出二氧化硅的含量。
　　　　
　　磷礦石二氧化硅的測定,現行國標(GB1873—80)系采用鹽酸蒸干脫水重量法,屬于經典的分析方法,準確、可靠。但是操作繁瑣、費時、冗長。測定一次一般需要2至3天才能出結果,一旦返工,一個星期才能得到分析結果。隨著生產的發展,用戶的需求,采用國標法進行測定,不可能及時為生產部門提供檢測結果。為此,昆陽磷礦質檢中心開展了新方法的探索,先后進行過硅鉬藍比色法,堿熔——氟硅酸鉀容量法等試驗,其分析結果的準確性和精密性都不太理想。經過長時間試驗,摸索出采用氫氟酸溶樣——氟硅酸鉀容量法測定磷礦石中二氧化硅的新方法,用國標法和氫氟酸溶樣法對來樣和標樣進行對照和對比試驗,大量的試驗數據又進一步證明“氫氟酸溶樣法”確實是可行的,也是可靠的。

　　1 氫氟酸溶樣——氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅

　　1.1 試劑和溶液

　　(1)硝酸 (GB/T626)。(2)硝酸溶液:1+1。(3)氫氟酸 (GB/620-77)。(4)鹽酸——硝酸混合溶液:1+1+3。(5)氯化鉀(GB/T646)。(6)氟化鉀溶液: 200g /。(7)氫氧化鈉(GB/T629)標準溶液:C[ NaOH] = 0.1mol /。配制與規定按(GB/T601)。(8)混合指示劑(溴百里香酚藍——酚紅):稱取0.09克溴百里香酚藍(HG/T3-1222)和0.11克酚紅,溶于20ml乙醇(GB/T679)和20ml水,用氫氧化鈉標準溶液調節至鮮明紫色,用水稀釋至100ml。(9)氯化鉀——乙醇洗液:稱取50克氯化鉀溶于700ml水和300ml乙醇(GB/T679)加數滴混合指示劑,用氫氧化鈉標準滴定調節至紫色。(10)中性沸水:沸水中加入數滴指示劑,用氫氧化鈉標準滴定調節至紫色。

　　1.2 試樣

　　試樣通過125um試驗篩(GB6003),于105-110℃干燥2h以上,置于干燥器中冷卻至室溫。

　　1.3 儀器設備

　　(1)一般試驗儀器。(2)聚四氟乙烯燒杯(容積250ml)及塑料棒。

　　1.4 分析步驟

　　稱取0.15g試樣,精確至0.0001克,置于聚四氟乙烯燒杯中,加數滴水濕潤,加入4滴硝酸,加入20ml氫氟酸,同時做空白試驗。

　　放在預先升溫的電熱板上,每隔5min搖蕩一次,微沸20-30min,控制剩余體積在10ml左右,取下加入10ml鹽酸——硝酸混合溶液,3克氯化鉀,仔細攪拌至飽和,并有少量氯化鉀未溶,攪拌下慢慢加入10ml氟化鉀溶液,放在冷水中冷卻放置20min左右。

　　用聚乙烯漏斗以墊有濾紙漿的海綿球過濾,用氯化鉀——乙醇洗液洗滌燒杯和沉淀各3-4次,將沉淀連同紙漿、海綿轉移到原聚四氟乙烯燒杯中,加入8-10滴混合指示劑,用氫氧化鈉標準溶液邊中和邊攪拌,反復擦洗杯壁至穩定鮮明的紫色(不計讀數)。加入150ml中性沸水,攪勻,立即用 氫氧化鈉標準溶液滴定至穩定鮮明的紫色為終點。

　　1.5分析結果計算

　　以質量百分數表示的二氧化硅(SiO2含量(X)計算
　　
　　式中:C——氫氧化鈉標準溶液滴定溶液的實際濃度,0.1000mol/l;V—— 氫氧化鈉標準滴定溶液的體積,ml;V0——空白試驗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積,ml;M—— 試樣的質量,g;0.01502——與1.00ml氫氧化鈉標準溶液滴定液{C(NaOH)=1.000mol/l}相當的以克表示的二氧化硅的質量。

　　1.6 允許誤差

　　取兩份平行分析結果的算術平均值為最終分析結果。平行分析結果的絕對誤差應不大于下表所列的允許誤差。
　　
　　1.7 采用氫氟酸溶樣對昆陽磷礦具有代表性四個內部標樣進行實驗分析

　　昆陽磷礦質檢中心同時采用“國標法”和“氫氟酸法”對四個標樣進行對照和對比實驗,又與分析檢測權威機構分析結果相比較,其測定偏差都在誤差范圍之內,測定結果的重視性和準確性都很好。進而證明“氫氟酸法”是可行的,也是可靠的。

　　2 對氫氟酸溶樣測定磷礦石中二氧化硅的認識

　　2.1 方法原理

　　用氟硅酸鉀法測定磷礦石的二氧化硅,首先必須將試樣中的二氧化硅全部轉化為可溶性硅酸鹽,為達到此目的,大多采用堿熔法。因為在分析化學中,一般認為采用氫氟酸處理試樣是除硅的一種手段,但是通過實踐發現:用氫氟酸分解磷礦樣品,只要控制好溶樣的溫度及試樣溶液中的氫氟酸和水的量,試樣中的二氧化硅被氫氟酸分解后能定量生成氟硅酸,生成的氟硅酸在水溶液中很穩定。

　　在利用氫氟酸除硅時,需要加入高沸點強吸水性酸并加熱至白煙冒盡。

　　根據有關資料記載:氫氟酸、氟硅酸和水能組成三元恒沸體系,其恒沸點為116℃。組成為氫氟酸10%、氟硅酸36%、水54%,三者構成一個動態平衡。所以,在一定條件下,四氟化硅和氟硅酸能共存于溶液中,并能互相轉化,轉化的條件就是溶液的體積和溫度,體積的大小是轉化的主要條件,溫度的高低則影響著轉化速度的快慢。

　　因此,利用氫氟酸分解磷礦樣品時,只要控制溶液的體積(剩余體積大約10ml左右)和溫度(微沸20—30min),硅就可以轉化為氟硅酸留在溶液中,這就可使氫氟酸由除硅試劑變為測硅試劑。

　　試樣經氫氟酸分解后,在適當的硝酸介質中,與鉀離子生成氟硅酸鉀沉淀。

　　SiF62- +2K+== K2SiF6 ↓

　　氟硅酸鉀在沸水中水解生成氫氟酸。

　　K2SiF6 +H2O(沸水) = 2KF + H2SiO3 +4HF

　　用氫氧化鈉堿標準溶液以中和滴定生成的氫氟酸。

　　HF +NaOH = NaF +H2O

　　根據氫氧化鈉堿標準溶液的滴定體積就可以求出二氧化硅的含量。

　　從本質上講,測硅的最終化學反應是酸堿中和反應,只不過是氫氟酸的角色由最初分解試樣的試劑,一步步演變為被堿中和滴定的試劑,從而達到測定二氧化硅的目的。

　　2.2 指示劑的選擇

　　氟硅酸鉀水解產生氫氟酸和硅酸的電離常數差別很大,氫氟酸Ka = 7.4 10-4 ,硅酸Ka=110-9 。所以,用氫氧化鈉滴定時,氫氟酸首先被滴定,等當點指示劑變色范圍的PH值為7.5-8.3即可,但是PH>8時,硅酸已開始被滴定。所以最好選用變色點為7.5-8.0的指示劑,而選用(溴百里香酚藍——酚紅)混合指示劑正是符合這一要求。

　　2.3 其他條件的選擇

　　由于氟硅酸鉀的溶解度比較大,因此在沉淀時要加入足量的氯化鉀,加入氯化鉀是為了使溶液達近飽和狀態,使氟硅酸鉀沉淀完全。洗滌沉淀要用氯化鉀和乙醇的水溶液作為洗液以降低沉淀的溶解度。當鋁、鈦含量較高時,也能形成氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀沉淀而干擾硅的測定,在硝酸溶液中進行沉淀可以增大氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀的溶解度,減少干擾。SiO2→K2SiF6→4HF→4NaOH因此,SiO2的酸堿當量==15.02,60.09是二氧化硅的分子量。

　　2.4 測定時要注意的問題

　　(1)用氫氟酸分解礦樣時,要控制好加熱條件,以防止二氧化硅損失。(2)氟硅酸的水解是吸熱反應,因此必須在熱水中進行,在滴定過程中,需保持溫度在75℃以上。

　　2.5 結論

　　采用氫氟酸溶樣——氟硅酸鉀容量法測定磷礦石中二氧化硅的含量,氫氟酸分解磷礦樣品,只要控制好溶樣的溫度和體積,控制好其他測定條件,從測定結果的準確性和精密度及節能降耗,改善操作環境等方面來講都是可行的,可靠的,希望能推廣采用。

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