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有關無水氟化氫的那些事兒

     前一段一個朋友介紹了一個江蘇某化工廠的人員給我打電話咨詢有關氟化氫的事兒，說是單位要用氟化氫做實驗，但實驗人員說氟化氫毒性極大，沾到身上人會立即死亡，我耐心的接了電話，心想這哥們是不是武俠小說看多了呢？耐心的解釋了一下關于氟化氫的大概性質和應急方面的一些知識，他立即有恍然大悟之感。正好這一段內部也要進行培訓和應急方面的演練，就寫篇文章簡單說說吧！

     一、氟化氫的基本性質

     其實直接百度就行了，性質很齊全，本文簡單說明一下氟化氫（無水）的幾個重要和常見的參數和性質吧。氟化氫（HF）常態下是一種無色、有刺激性氣味的有毒氣體，易溶于水、與水無限互溶形成氫氟酸，氟化氫有吸濕性，在空氣中吸濕后“發煙”；熔點-83.37℃、沸點19.51℃，氣體密度0.922kg/m3（標態下），相對分子量20.008。

氟化氫的化學反應性強，與許多化合物發生反應。其作為溶質（水溶液中）是弱酸，作為溶劑則是強酸，與無水硫酸相當，能與氧化物和氫氧化物反應生成水，與氯、溴、碘的金屬化合物能發生取代反應。能與大多數金屬反應，與有些金屬（Fe、Al、Ni、Mg等）反應會形成不溶于HF的氟化物保護膜；在有氧存在時，銅很快被HF腐蝕，但無氧化劑時，則不會反應；某些合金如蒙乃爾合金對HF有很好的抗腐蝕性，但不銹鋼的抗腐蝕性很差，在溫度不太高時，碳鋼也具有足夠的耐蝕能力。

氟化氫不可燃，但與一些物質（如鈉、氧化鈣、硝酸甲酯、氯酸鈉等）混合接觸時有危險性。氟化氫是基礎化工產品，無水氟化氫是電解制造元素氟的原料；在化學工業中，廣泛應用于氟置換鹵代烴中氯制取氯氟烴，如二氟二氯甲烷（F12）和二氟一氯甲烷（F22）等；在石化工業中，作為芳烴、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液態催化劑。在電子工業中，無水氟化氫用于電解合成三氟化氮的原料，半導體制造工藝中的刻蝕劑等。另外，氟化氫用于工業生產氫氟酸，生產無機氟化物、鈾加工、金屬加工以及玻璃工業中刻蝕劑等。

目前我國氟化氫產能每年約300萬噸左右，是一種應用十分廣泛的基礎化工原料，主要通過螢石和濃硫酸反應制得。無水氟化氫和水混合后就是氫氟酸，在玻璃蝕刻時作為蝕刻劑使用，此外，一些管道和設備使用的鈍化劑中也有氟化氫的成分。

二、重大危險源管理

根據《危險化學品重大危險源辨識》（GB18218—2018），無水氟化氫的臨界量是一噸，所以只要有氟化氫儲罐的幾乎都是重大危險源，并且多數是一級重大危險源，所以要按照重大危險源進行全生命周期的管理，因為重大危險源的管理要求較多，本文不再展開說了。

三、危險工藝（氟化工藝）

根據《國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》（安監總管三〔2009 〕116號）及 《國家安全監管總局關于公布第二批重點監管危險化工工藝目錄和調整首批重點監管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監總管三〔2013 〕3號），共有18種重點監管的危險化工工藝。第二批公布的文件中將“三氟化硼的制備”列入“氟化工藝”的典型工藝中。

1、氟化工藝工藝簡介：

氟化是分子中引入氟原子的反應，涉及氟化反應的工藝過程為氟化工藝。屬于強放熱反應，放出大量的熱可使反應物分子結構遭到破壞，甚至著火爆炸。氟化劑通常為氟氣、鹵族氟化物、惰性元素氟化物、高價金屬氟化物、氟化氫、氟化鉀等。 

2、典型工藝：

a.直接氟化，黃磷氟化制備五氟化磷等。

b.金屬氟化物或氟化氫氣體氟化，SbF3、AgF2、 CoF3等金屬氟化物與烴反應制備氟化烴；氟化氫氣體與氫氧化鋁反應制備氟化鋁等。

c.置換氟化：三氯甲烷氟化制備二氟一氯甲烷；四氯嘧啶與氟化鈉制備2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。

d.其他氟化物的制備，濃硫酸與氟化鈣(螢石)制備無水氟化氫等。

除了這些已經明文規定的典型氟化工藝外，有些不在列的工藝如何去辨識是不是氟化工藝呢？筆者認為可以從兩個方面確定，一是反應機理，二是風險分析后風險情況，因為這個典型工藝清單并全是按照機理來的，比如濃硫酸與氟化鈣(螢石)制備無水氟化氫反應從機理上并不是氟化反應，因其風險較大，也被列入進來，因此應綜合考慮反應機理和風險情況來綜合判定是不是危險工藝，如氟化氫和氫氧化鉀的反應筆者不建議列入危險工藝。

3、工藝危險特點：反應物料具有燃爆危險性；氟化反應為強放熱反應，不及時排除反應熱量，易導致超溫超壓，引發設備爆炸事故；多數氟化劑具有強腐蝕性、劇毒，在生產、貯存、運輸、使用等過程中，容易因泄漏、操作不當、誤接觸以及其他意外而造成危險。

4、重點監控單元：氟化劑儲運單元。

5、重點監控工藝參數：氟化反應釜內溫度、壓力；氟化反應釜內攪拌速率；氟化物流量；助劑流量；反應物的配料比；氟化物濃度。

6、安全控制的基本要求：反應釜內溫度和壓力與反應進料、緊急冷卻系統的報警和聯鎖；攪拌的穩定控制系統；安全泄放系統；可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

7、措施建議：

涉及氟化工藝的企業應及時委托專業機構進行反應風險評估，并根據評估結果采取相應措施保證工藝安全。

氟化反應操作中要嚴格控制氟化物濃度、投料配比、進料速度和反應溫度等。必要時應設置自動比例調節裝置和自動聯鎖控制裝置。

將氟化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、氟化物流量、氟化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯鎖控制，在氟化反應釜處設立緊急停車系統，當氟化反應釜內溫度或壓力超標或攪拌系統發生故障時自動停止加料并緊急停車。

安全泄放系統。

四、報警器的安裝位置

為什么要單獨說這個問題呢？因為在實際工作中這個經常會成為爭論的焦點，只看分子量和密度（小于空氣）和安裝規范報警器應該安裝在上面，但實際上氟化氫極易和水分子結合下沉，因此建議裝在下部易泄露部位的附近比較合適。但由于專家對這個認知存在差異，有的專家要求必須裝在上面，針對這個問題有兩個解決方案，一是上下都裝；二是專家讓裝哪里就裝那里，有時一年可能換好一次位置。建議大家還是以實際情況為標準，不要死搬標準和課本，會害死人的。

五、氟化氫裝卸

本來想寫氟化氫儲罐管理的重大隱患的，但現在重大隱患定義被無限擴大，關于一二級重大危險源的稍微一說就是重大隱患，所以縮小一下范圍吧，就說一下氟化氫的卸車吧，這個可是二十條重大隱患明確規定的，必須用萬向節！原來很多企業都習慣了用軟管卸車，覺得很方便、也很安全，總是認為萬向節好像可能泄露點的更多，對這個一直十分抵制，后來不用不行了，一用才發現，還挺好使的！只要購買質量過關并且按照要求保養、維修、使用，還是很不錯的。

六、應急處置

應急處置是保護層失效的結果，這種事故近些年發生挺多的，特別是汽車罐車事故，筆者單位也經常參與相關事故、事件的處置，簡單說點兒體會：

1、要充分了解氟化氫的性質，氟化氫沸點19.51℃，所以在一般情況下它是液體，即使氣化也需要吸熱，所以一般泄露時不會產生象液化氣之類的噴射狀，泄露速度不快，有次泄露一個專家以為和液化氣差不多，一通指揮，整的雞飛狗跳的，差點搞成大事件，后來一個老專家來了，找了兩床被子，澆點水，封堵泄露點，加快石頭一壓，就拉回廠里置換去了。

2、人員防護，處置人員必須穿重型防化服和空氣呼吸器，雖然擴散較慢，但也不能藝高人膽大，畢竟都是血肉之軀啊，還是干不過危險化學品。

3、風向很重要，泄露后和水會結合、沉降，一定要到上風向較遠的位置；

4、氟化氫在水里的溶解性非常好，建議用水吸收就行，用堿吸收無疑是驅虎趕狼，可能會造成更大的事件影響范圍。記得多年前一家企業硫酸泄露，本來影響范圍很小，結果消防水一開，好了嘛，把外面路邊百十米的樹全部干掉了，直接導致事件升級了。

5、人員傷害救治

    氟化氫的危害性來自他的兩個基本元素性質，既是酸又是毒性物質，據被氟化氫燒傷的同志講，剛開始不是太疼，但過了幾個小時疼痛處越來越深，最后是蝕骨般的疼痛，因此如果被燒傷應立即送到醫院。在日常管理中也一定要做好氟化氫和人員的隔離以及人員的個人防護，使員工免受傷害！

     總體來說，氟化氫是一種有危險性很大的物質，無論從設計、設備制造、裝卸、使用、管理各個環節都要嚴格按照要求進行管控，不能有絲毫的馬虎，否則就會給員工、企業造成很大的傷害和損失。

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